汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究

 

 

刘海红  （上海涂料有限公司，200020）

 

 

摘要：随着全球降低涂料中VOC含量的环境法规出台，汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高 固体分、水性化方向发展。通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择，开发了一种黏度 适中的固体分达70%的丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆，其性能完全达 到市售国外同类树脂的水平。

关键词：汽车修补漆；高固体分；丙烯酸树脂

中图分类号：TQ 630.7             文献标识码：A            文章编号  ：1009-1696（2010）08-0001-04

 

 

 

 

0   引言

 

 

进入21世纪，我国汽车涂料市场一路飘红，新车 年销售量屡创新高，特别在2008年下半年，受全球 金融风波的影响，很多行业的发展步入低谷，但汽车 行业一枝独秀。据了解，2009年我国汽车产量跃上新高，达到1 360万辆，汽车涂料用量随之持续高涨，供 应量约52万t，其中新车用漆约27万t，修补漆约10.3 万t，零部件和PVC用漆约14.6万t。随着车辆使用年 限的增加，市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上 升的趋势。

随着全球降低涂料中  VOC  含量的环境法规出台， 汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性 化方向发展。汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度 及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致，因此研究高 固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，是修补漆的发 展方向。

 

1   实验部分

 

1.1   实验原料

单体与溶剂：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯

（BMA），甲基丙烯酸羟乙    酯（HEMA），丙烯酸丁酯

（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇 甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯级），均为工业级。

引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酸 叔丁酯（TBPB），过氧化二叔丁酯（DTBP），均为工 业级。

相对分子质量调节剂：聚α-甲基苯乙烯线性二 聚体，工业级。

1.2   合成工艺

在四口烧瓶中加入部分溶剂，加热至一定温度。 将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后，在一定温度 下保温1 h，分3~4次补加引发剂和溶剂的混合液。此 后，在一定温度下保温2~3 h，整个反应过程通氮气 保护，当单体转化率≥ 99%时，出料。

1.3   反应机理

热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。与其它 树脂相比，它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品 性、耐溶剂性好、光泽高等优点，被广泛应用于汽车、 家电、卷材及其它工业领域［1］。

目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚 合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙 烯酸树脂的合成中，树脂的玻璃化温度、溶剂、引发 剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。

 

[收稿日期]2010-06-20

 

 

引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数 量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。链转移剂 通过对链自由基的转移来调节聚合物的相对分子质 量，并使相对分子质量分布也趋于狭窄。

合成高固体分丙烯酸树脂，与合成传统的热固 型丙烯酸树脂有所不同，需选择特定的单体，适当 降低其相对分子质量，才有可能在黏度适中的情况 下，使树脂的固体分提高到70%以上。当相对分子 质量较小时，就必须有极窄的相对分子质量分布， 使聚合物结构中有足够的羟基酯单体，才能保证每 个树脂分子上都有2个以上的羟基，否则树脂就不 能很好地与固化剂交联成体型大分子，从而影响涂 膜的质量。

1.4   试验

1.4.1   单体配比

单体配比见表1。

 

表1   单体配比

Table1   Themonomerratio

原料名称                                    配比/%

 

合计                                                   100

 

1.4.2   引发剂及用量

引发剂及其用量的影响见表2。

 

表2   引发剂及其用量的影响

Table2  Influenceofinitiatorsandtheiramount

 

 

1.4.3   树脂物性比较

自制树脂与市售进口树脂的物性比较见表3。

 

 

表3  自制树脂与市售进口树脂的物性比较

Table3   Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin

比较项目             自制树脂（1#）          市售进口树脂 外观                  清澈，透明     清澈，透明 固含量/%                              72                                       68~70

图1可见：二者除了指纹区略有不同外，其余基本 相似。

黏度（/

Pa·s）               4.62~5.12                    4.45~4.85

黑氏色值                       ≤200                        ≤200

羟值                            150（理论）                    140~160

Tg（实测）/℃                     36~39                         28~30

Mw                              7.10×103                             8.83×103

Mn                              3.86×103                             2.84×103

D                                     1.84                              3

1.4.4   树脂红外谱图比较

自制树脂与进口树脂的红外谱图比较见图1。从

1.4.5   配制白漆性能比较

配制白漆的配方如下：

 

 

A组分：

原料                                    质量分数/%

R706钛白粉                                  20~28

丙烯酸树脂                                    52~66

BYK-161                                         1~3

433流平剂                                    0.1~0.9

5500消泡剂                                  0.1~0.9

稀释剂（二甲苯/醋酸丁酯/       5~10 丙二醇甲醚醋酸酯）

研磨细度：≤10μmB组分：

固化剂：Desmodur N3390

A、B组分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1

配制白漆后的性能比较见表4。

 

 

表4  白漆的性能比较

Table4  Performancecomparisonofwhitepaint

比较项目                                    自制树脂（1#）         市售进口树脂 60°光泽                   92.1               92.3

硬度                                                     0.71                      0.68

细度                                                      10                         10

划格附着力/级                                         1                          1

耐冲击性  /cm                                        50                         50

柔韧性/mm                                             1                          1

杯突/mm                                              >9                         >9

QUV（700 h）

变色                                                  0.7                        1.0

失光/%                                                6                          5

耐水性（240 h）                                 通过                     通过

耐溶剂性（MEK）/次                            ≥100                   ≥100

 

 

2   结果和讨论

 

2.1   树脂玻璃化温度的设计

可以采用降低树脂黏度的方法合成高固体分丙 烯酸树脂，使丙烯酸树脂中有机溶剂的含量降低。降 低丙烯酸树脂黏度的有效方法是调整共聚单体的比 例，以降低玻璃化温度（Tg）。

Tg可以用FOX方程来计算： 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn单体的物理数据见表  5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主 链上含有较大的基团，聚合物链不能过度缠结，从而 有效降低了树脂的黏度。计算配方树脂的   Tg=37℃，满足汽车修补漆对树脂硬度和柔韧性的要求。

 

 

表5  单体的物理数据

Table5   Thephysicaldataofmonomers

单  体          相对分子质量         沸点/℃          玻璃化温度/K

 

 

2.2   溶剂的选择

常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多， 如醋酸丁酯（沸点127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯

（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反应温度在溶剂回流状态较为合适。根据表5所列单体的沸点，本 试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。

2.3   引发剂和引发剂用量的选择

自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。常用的引发剂有偶氮二异丁腈

（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）。引发剂的类型不仅影响聚合物的相对分子质量及其分布，还对丙烯酸树 脂的性能产生影响。例如，以BPO为引发剂时，由于苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基，容易夺取单 体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，提供较 宽的相对分子质量分布［2-3］，尤其是当反应温度超过 130℃时，导致大量的支链产生，因而相对分子质量分布增大。

选用了市场上几种常用的引发剂（AIBN、TBPB 和DTBP）进行相同条件的对比试验。实验结果表明   ： 在本实验条件下，用AIBN所得树脂（树脂1#、4#、5#） 的相对分子质量分布更小些，制得    70％固含量的丙烯酸树脂。这可能是因为偶氮类引发剂生成自由基 的反应较简单，不发生诱导分解，在不同溶剂中的分 解速率常数相差不大，均为一级反应，生成的自由基 夺取氢原子的能力低，所得树脂的支链化程度小［3］；